まず、「Web用に保存」ではなく、普通に保存してみます。
カラーモードが「RGBカラー」になっているか確認してください。
「インデックスカラー」などですと、「JPEG」形式で保存することが出来ません。

また、ウェブ用に使用する場合は解像度を「72ppi」にしておきましょう。(理由)
ではメニューバーの「ファイル」から「別名で保存」を選択します。
※古いバージョンのPhotoshopでは「画像を統合」して1枚の「背景」だけにしてなかったり、チャンネルに「RGB、レッド、グリーン、ブルー」以外のものがあると「JPEG形式」で保存できない場合があります。
保存形式で「JPEG形式」が選べなかった場合は、以上のことを確認してみてください。
「別名で保存」のウィンドウが開きましたら、「ファイル形式」の中から、「JPEG」を選んでください。

選択しましたら、「保存」を押して決定します。
すると「JPEGオプション」が開きますので、画質の設定などをして「OK」を押します。

この「画質」の設定というのは「JPEG形式」の特徴になります。
「JPEG形式」は、非可逆圧縮(不可逆圧縮とも言われる)という圧縮形式で画像を小さく保存します。
これは「多少データが欠落するかわりに、高い圧縮率でデータを保存する」という形式です。
そのため、保存前のデータとまったく同じデータに保存することが出来ません。
ウェブ上では、より軽い小さい容量の画像が好まれますのでよく使用する形式です。
ですので「JPEG」では「画質」を設定します。
ファイルサイズが小さければ画質は悪く、ファイルサイズが大きければ画質はよくなります。
「プレビュー」のチェックボックスにチェックをいれて、自分で納得のいく具合を調整してみてください。
ちなみに保存後のデータが80KB以上ですと、画像サイズとしては大きい部類だと思います。